Estudio de la Depolimerización del Politereftalato de Etileno

 

 

Aurelio Ramírez Hernández

Universidad del Papaloapan Campus Tuxtepec: Circuito Central #200, colonia Parque Industrial, Tuxtepec, Oaxaca. C.P. 68301. Tel: 01 (287) 875 9240

Email: Chino_raha@hotmail.com

 

Resumen

El aumento del consumo de materiales plásticos en base al Politereftalato de Etileno (PET), se ha convertido en un grave problema de contaminación ambiental. De forma tal, que el reciclado del PET resulta ser una opción viable por lo que es importante conocer algunos mecanismos utilizados hoy en día  para este proceso.

 

Polímeros y plásticos

 

Nuestra era ha sido llamada la “era del plástico”, debido a que la extensión en el uso de estos materiales es sorprendente; considerando que han pasado ochenta y siete años desde la aceptación generalizada de la ¿existencia? de las macromoléculas, cuya labor fue iniciada por Staudinger en 1920 y presentada, ante la sociedad de físicos y naturalistas alemanes, en Dusseldorf en 1926. A partir de esta fecha, se ha dado un continuo crecimiento en su producción, que hoy es de alrededor de los 200 millones de toneladas anuales, habiendo sobrepasado hace años la producción de acero y compitiendo con el papel, que, aunque considerado como producto tecnológico diferenciado, no deja de estar constituido por fibras poliméricas de celulosa (Castellan, 1998; Uribe 1996).

 

Por otra parte, un plástico es un polímero que esta formado de unidades repetitivas concatenadas a través de enlaces covalentes sencillos. Si se representa la unidad repetitiva por la letra A, un homopolímero estaría representado por la Figura 1.

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Figura 1. Representación de un homopolímero, donde A representa la unidad monomérica.

 

Los plásticos como la fibra termo-plástica, poliésteres, poliolefinas, y nylons, son utilizados ampliamente para diferentes aplicaciones domésticas. Cabe mencionar, que la producción de un plástico semicristalino llamado Politereftalato de Etileno (PET) es, hoy en día, el más utilizado en la fabricación de poliésteres termoplásticos, originalmente obtenidos por Whinfield y Dickson en 1941. Por otra parte, en el marco de la Segunda Guerra Mundial surgió la primera aplicación industrial del PET, la textil, el cual reemplazó a las fibras naturales como el algodón y el lino. Algunas de las propiedades físicas del PET son: temperatura de fusión (Tm) entre 245 y 2650C, temperatura de transición vítrea (Tg) alrededor de 80oC, Cp entre 1200 -1350 kJK-1Kg-1, presenta alta tenacidad, resistencia mecánica y resistencia química a ácidos pero poca resistencia a bases, absorbe muy poca agua y no es tóxico. En cuanto a su identificación, los plásticos fabricados en base al PET llevan un símbolo grabado que consiste en un triangulo formado por tres flechas  que enmarcan al numero 1 (Figura 2).

 

Figura 2. Símbolo del PET.

En el mundo se consumen 13 millones de toneladas de PET al año, de estas 9.5 millones son procesadas por la industria textil (fibras), 2 millones en cintas de audio y video (películas fotográficas) así como  transparencias, 1.5 millones en productos de empaquetamiento o moldeado (botellas y jarras). Debido a este consumo, hay un considerable progreso para mejorar la eficiencia y las propiedades físicas del PET.

En años recientes, los materiales plásticos son dispuestos en vertederos o basureros después de su uso, debido a esto se han creado disposiciones o normas sobre problemas ambientales y de espacio, debido a que la mayoría de los plásticos no son biodegradables y ocupan grandes volúmenes de espacio. Por mencionar un ejemplo, tan solo en Brasil se producen 400,000 toneladas al año de PET, del cual el 90% se destina en la producción de botellas, de estos solo el 40% es reciclado; por lo que este basurero ocupa uno de los primeros lugares en basura de PET. Por otra parte, comparativamente, en Europa el reciclado de PET en 1991 fue de 1.3X104 toneladas, en 1993 de 2.2 X104 toneladas y en 1995 de 3.5 X104 toneladas. (Adhemar, 2006; Alavi, 2006; Seyed, 2005; Minuru, 2005; Díez, 2005; Shannon, 2002; Shuying, 2002; Makoto, 2002; Chi-Yu, 1998; Arandes, 1997; Paszun, 1997; Seymour, 1995).

 

En el caso de nuestro país, México, se estima un consumo de aproximadamente 670 mil toneladas de PET al año, con un crecimiento anual que ronda el 8%. De este último porcentaje el 52.8 % se utiliza en la fabricación de envases para refrescos, 17% en envases para agua purificada, 12.4 % en envases para aceite, 7 %alimentos, 2.2% en cuidado personal, y 8.6 % en diversos productos de uso común. Se calcula que cada habitante del país desecha 6.5 kg de PET al año, algo así como 195 botellas. De todo el PET que se desecha, solo el 21.5% se recicla mientras que el 0.5% está disperso en el ambiente y el 78 % se encuentra en rellenos sanitarios y tiraderos, es decir, aproximadamente ocho de cada 10 botellas no son reaprovechadas. Los desechos de PET representan entre el 1.5 y el 2% del peso de la basura generada en el país. En cuanto al volumen, el PET podría alcanzar (de estar inflado, esto es, envase de PET no comprimido) una cuarta parte de los desechos, de ahí la importancia de tratarlo de manera adecuada después de usarlo. El proceso de reciclado es una opción viable para este tipo de material, ya que las cantidades de Polietilen-tereftalato se están elevando cada año (PROFECO, 2006). Antes de analizar los procesos de depolimerización del PET, es importante conocer algunas de las rutas de sus síntesis más comunes.

 

Síntesis del Polietilen-tereftalato (PET)

El PET es obtenido comercialmente por dos métodos, cada uno de los cuales involucra la policondensación de bis(hidroxietil) tereftalato (BHET) pero difieren en términos de la materia prima utilizada. Uno de los métodos emplea dimetil tereftalato y la generación del BHET por trans-esterificación con etileno a temperaturas de 150 – 200oC. Este proceso es catalizado a través de una variedad de metales como: Acetatos de calcio, Magnesio, Zinc, Cadmio, Plomo o Cobalto, al final el material producido es destilado (Figura 3). El segundo método es el más reciente, el cual involucra la generación de BHET partiendo de la esterificación del ácido tereftalico (TPA) con etilen- glicol. En la policondesación del BHET se utiliza generalmente catalizadores de antimonio, como el trióxido de antimonio (Sb2O3), el triacetato de antimonio Sb(OAc)3, el etilen glicolate de antimonio [Sb2(OCH2CH2O)3]n y el complejo híbrido [Sb(OCH2CH2O)(OAc)]n (Shannon, 2002; Herbert,1980)

Figura 3. Síntesis del PET.

Depolimerización del Polietilen-tereftalato (PET)

La depolimerización se puede entender como el proceso inverso a la síntesis del polímero. Se han llevado a cabo una gran cantidad de investigaciones sobre el reciclado del PET, basado en un proceso de depolimerización del PET a sus monómeros TPA y EG, como se indica en la Figura 4.

                       

Figura 4. De-polimerización del PET.

En los últimos años se han utilizado diferentes medios de reacción, entre ellos:

a) Hidrólisis. En este tipo de proceso, se a trabajado con muestras cuyas dimensiones son 2.49X3.59X3.82 µm con las cuales se obtiene una mejor hidrólisis; previamente la muestra es sumergida en agua durante un periodo de 25 días a 85oC, después se lleva a una temperatura de 200oC durante un tiempo de  30 minutos, obteniéndose un grado de conversión del 45% (Seyed, 2005). En otros casos, las dimensiones de la muestra son de 3.5 mm en su diámetro y longitud, colocándose en un reactor que es llevado a las temperaturas de 235o, 250o y 265oC  presión constante, en estas condiciones se obtiene una conversión del 98%. En la Figura 5 se indican las dos etapas involucradas en la hidrólisis. En la etapa 1 se forman los productos etilen-glicol y el ácido tereftálico. En la etapa 2 se forman el dietilen-glicol y agua (Chih-Yu, 1998;  Adhemar, 2006). 

 

Figura 5. Hidrólisis del PET.

 

b) Hidrólisis con ácidos. En estas condiciones, la degradación del PET  esta en función de la concentración del ácido, temperatura de reacción y tamaño de partícula de la muestra. Se ha comprobado que a mayor concentración del ácido (>7M), mayor temperatura (>100oC) y menor tamaño de partícula (<10µm), obteniéndose mayor grado de conversión en menor tiempo. Por ejemplo, en ácido nítrico 7M, a 100oC, con dimensiones de muestra de 75-10µm, el grado de conversión es de 45% de conversión en 16 horas. Sin embargo, cambiando las condiciones a una concentración de HNO3 13M, a 100oC y dimensiones de muestra de 75-10µm, el grado de conversión es de 80% en 16 horas. Por otra parte, si se utiliza ácido sulfúrico 3M, 190oC y tamaño de la muestra menor a 75µm, el grado de conversión es de 100% en una hora, la reacción de depolimerización se observa en la Figura 6 (Toshiaki, 2001; Toshiaki, 1998).

Figura 6. Hidrólisis del PET con ácidos.

 

c) Hidrólisis alcalina. Para este caso, generalmente la muestra es llevada en una solución acuosa de hidróxido de sodio de una concentración 4 a 20% en peso, bajo una temperatura de 210 a 2500C, a una presión de 1.4 a 2 MPa, durante un tiempo de 3 a 5 horas, se obtiene un rendimiento del 99% de TPA (Paszun, 1997).

 

d) Metanólisis. Este método consiste en la degradación del PET (Figura 7) utilizando temperaturas en el rango de 180–280oC y presiones entre 2–4 MPa. Los catalizadores utilizados son acetatos de Zn, Mg, Co, y sales de ácido arilsulfonico, siendo el grado de conversión  de aproximadamente del 90% (Minuru, 2005; Paszun, 1997).

 

Figura 7. Metanolisis del PET.

 

e) Glicólisis. Es el segundo método más importante para el procesamiento químico del reciclado del PET. El resultado de una glicólisis exhaustiva son los productos BHET y EG (Figura 8). El rango de temperaturas empleadas va de 180o a 250oC durante un periodo de 0.5 a 8 horas y como catalizador acetato de Zinc. Los productos de la depolimerizacion son el bis(hidroxietil) tereftalato y el etilen glicol (Paszun, 1997).

 

Figura 8. Glicólisis del PET.

 

f) Hidroglicólisis. Este método es asistido con una fuente de microondas a una potencia de 800w, utilizando una mezcla KOH/1-pentanol=0.69 y tiempo de exposición de 150s, obteniéndose una 100% de conversión. Los productos de la depolimerizacion son el etilen glicol en una primera etapa y acido tereftálico en una segunda etapa, tal como se indica en la Figura 9 (Alavi, 2006).

 

 

Figura 9. Hidroglicolisis del PET.

 

g) Amonolisis. Está técnica consiste en calentar el PET de 120 a 1800C en presencia de anhídrido de amonio, se trabaja a una presión de 2Mpa por un tiempo de 1 a 7 hrs. Obteniéndose como productos ácido tereftalico nitrilo y 1, 4 bis(aminoetil)ciclohexano. El grado de conversión es del 99% (Paszun, 1997).

 

h) Pirólisis. Consiste en calentar el polímero a una velocidad de a 25oC/min hasta alcanzar una temperatura de 700oC, los productos de reacción en están condiciones son principalmente CO2 y CO, los cuales, al mezclarse con otros materiales plásticos pirolizados, se obtienen nuevos materiales (Ludlow, 2001; Williams, 1999; Scott, 1990).

Basándose en loa anterior, se puede ver que hay una gran variedad de técnicas que nos permiten reciclar el PET. La mayoría de estos medios de reacciones requiere condiciones muy drásticas, ácidos y bases fuertes, presiones y temperaturas altas, además, otro factor importante a considerar en estos procesos es el tamaño de partícula del PET. Sin embargo, una de las técnicas de depolimerización analizadas, la hidroglicólisis, sería la más adecuada, debido a que se obtiene un 100% de conversión en muy poco tiempo y la reacción es llevada se lleva a cabo utilizando energía en la región de las microondas. El precio de este equipo es alto por lo cual es una limitante si no se cuenta con él. Por consiguiente, si el objetivo que se persigue es reciclar al PET se debe buscar la técnica que se adapte más a nuestras necesidades y condiciones de infraestructura.

Referencias

 

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